В CentOs нужно установить соответствующий пакет:
yum install php-pgsql
После установки перезагрузить сервер:
service httpd restart
Говорят, что в некоторых случаях нужно раскоментировать строку в файле php.ini :
;extension=php_pgsql.dll или ;extension=php_pgsql.so